A dél-amerikai ország a XVI. század közepétől a spanyol gyarmatosítók uralma alá tartozott, majd a felettük aratott győzelem után a chuquisacai kongresszus 1825. augusztus 6-án kimondta a függetlenséget, és Simón Bolívar, dél-amerikai szabadsághős tiszteletére az ország felvette a Bolívia nevet.
Az Andok hegyvonulat középső részén fekvő dél-amerikai területet az inkák a XIII. század közepén hódították meg, uralmuknak 1538-ban a spanyolok vetettek véget. A spanyol hódoltság 1825. augusztus 6-ig, a köztársaság kikiáltásáig tartott, amikor Felső Peruból Bolíviai Köztársaság lett. Első elnöke Simon Bolivar, a dél-amerikai kontinens szabadsághőse volt. A Spanyolországtól függetlenné vált ország egész történelmét végigkísérték a sorozatos parasztfelkelések és katonai zendülések. A csendes-óceáni háború (1879-1884) következményeként pedig Chilével szemben elveszítette tengerparti területeit. XX. századi történelmében katonai kormányok váltogatták egymást. A hadsereg hatalmát a gerillamozgalom veszélyeztette, amelynek parancsnoka "Che" Guevara volt. A stabilitás csak az 1990-es években állt helyre.