Joséphine hat évvel volt idősebb Bonaparte Napoléonnál. A polgári házasságot 1796. március 9-én kötötték meg Párizsban. Az okmányon a nő négy évet tagadott le az életkorából, Bonaparte pedig - bizonyára lovagiasságból - tizennyolc hónappal vallotta magát idősebbnek. Amikor Bonaparte 1804-ben Franciaország császára lett, s megkoronázta Joséphine-t is. Szinte percekkel a koronázás előtt - a szertartáson személyesen jelenlevő VII. Pius pápa diszpenzációjával - megkötötték az egyházi házasságot, tanúk nélkül, Joséphine szobájában. Bonaparte, nem utolsósorban nemzetközi politikai megfontolásokból is, új asszony után nézett, s meg is találta I. Ferenc osztrák császár leánya, Mária Lujza személyében. Joséphine csak hosszas ellenkezés után egyezett bele a válásba, a házasságot Napóleon 1809. december 16-án nyilváníttatta semmissé azzal az indoklással, hogy az esketésen nem volt jelen plébános. Bonaparte Joséphine iránt érzett vonzalma, gyengédsége válásuk után sem szűnt meg teljesen. Gyakran meglátogatta, tanácsát kérte, ajándékokkal halmozta el, hosszú leveleket írt neki. Ha a legendának hinni lehet halálos ágyán az utolsó szavai ezek voltak: `Franciaország, hadsereg, Joséphine`.